光譜學與光譜學分析匯總十篇

序論：好文章的創作是一個不斷探索和完善的過程，我們為您推薦十篇光譜學與光譜學分析范例，希望它們能助您一臂之力，提升您的閱讀品質，帶來更深刻的閱讀感受。

篇（1）

收集不同種植區域、不同品種、不同部位的單料煙樣品共110個。將樣品放入烘箱內，40℃排氣烘烤2h，然后磨碎過40目篩，控制含水率在6%～10%之間。

1．2試驗儀器及軟件

儀器:Antaris傅里葉變換近紅外光譜儀(美國ThermoNicolet公司);Agilent7890－5975氣相色譜質譜儀(美國Agi-lent公司);AG204型電子天平(感量0．1mg，瑞士梅特勒－托利多公司);GFL3020震蕩器(德國GFL公司);電熱恒溫水浴鍋(德國GFL公司);VELPDK20消化器(意大利VELP公司);連續流動分析儀(美國Astoria－Pacific公司);旋轉粉碎機(北京高科公司);恒溫箱(日本ESPEC);SDE蒸餾器(鄭州玻璃儀器廠);可控溫度電熱套及恒溫水浴鍋。軟件:TQAnalyst8數據分析軟件(美國ThermoNicolet公司);SPSS13．0統計產品與服務解決方案(美國IBM公司)。

1．3近紅外光譜掃描

取適量煙末裝入石英杯中，用500g的壓樣器壓平杯中樣品后，放到光譜儀器臺上掃描。儀器的工作參數:光譜范圍3800～10000cm－1，間隔4cm－1，分辨率8cm－1，掃描次數69次。

1．4常規化學成分的測定

參照煙草行業標準規定的方法應用連續流動分析儀測定樣品的總糖、還原糖、煙堿、總氮、氯、鉀含量，并計算出相應的糖堿比和鉀氯比［11］。

1．5揮發性香味成分分析

采用同時蒸餾萃取的方式提取樣品中的揮發性香味成分，具體操作如下:樣品稱質量25g，加水300mL、二氯甲烷60mL，同時蒸餾萃取2．5h，濃縮后加內標乙酸苯乙酯(12．553g/L)10μL后待測。采用安捷倫7890－5975NGC－MS分析，色譜柱HP－5(30m×250μm×0．25μm)，進樣口溫度250℃，流速1mL/min，分流比10∶1。起始溫度60℃，以5℃/min升溫到80℃，保持5min;以2℃/min升溫到150℃，保持10min;以2℃/min升溫到200℃，保持20min;以2℃/min升溫到280℃，保持10min，總運行時間149min。共檢測到揮發性香味成分33種。

1．6逐步判別分析

逐步判別分析是一種多元統計方法。整個變量篩選過程實質就是作假設檢驗，通過檢驗引入顯著性變量，剔除不顯著變量。反映在輸出結果上，通常可以用F值的大小作為變量引入模型的標準，即一個變量是否能進入模型主要取決于協方差分析的F檢驗的顯著水平。逐步判別過程本身并不建立判別函數，篩選出重要變量后，采用Bayes判別方法建立判別函數和判別準則，對新樣品進行判別歸類。

2結果與分析

2．1近紅外譜圖的處理

2．1．1譜圖的預處理

煙草樣品的近紅外譜圖會受到樣品顏色及儀器穩定性的影響而出現噪音及基線漂移，所以必須對樣品的近紅外譜圖進行前處理［6］。利用TQAnalyst8分析軟件包中的優化功能，采用如下方法可獲得理想的結果:多元散射校正消除樣品不均勻帶來的差異;采用段長為9、間隔為5的NorrisDerivative濾波平滑光譜，消除高頻噪音，保留有用的低頻信息;采用二介微分處理，消除基線漂移的影響，獲得比原光譜更高分辨率和更清晰的光譜輪廓變化。

2．1．2譜圖的主成分分析

選擇4000～8000cm－1波數為分析區域，由主成分分析獲得樣品的10個主成分，前5個主成分的貢獻率達到96．97%，即5個主成分就能夠代表96.97%的近紅外譜圖信息，所以以5個主成分得分為分析對象，采用逐步判別分析進行模式識別。

2．2煙葉種植區域模式識別結果的比較

收集的樣品由福建、云南、安徽、江西、貴州4個地區的煙葉樣品組成，依據《中國煙草種植區劃》［13］110個樣品屬于5個產區，從每個產區隨機抽取5個作為外部驗證樣品，其余作為建模樣品。通過逐步判別分析，篩選出對于種植區域判別有主要影響作用的6種化學成分，即糠醛、吲哚、香葉基丙酮、柏木醇、新植二烯和氯，并獲得其Bayes判別函數，同樣由逐步判別分析獲得近紅外光譜5個主成分得分煙葉種植區域的Bayes判別函數。將篩選出的變量代入Bayes判別函數計算得到判別值，比較各判別值大小，其中最大值所對應的分組便是判別分組。表2表明，化學成分建模85個樣品種植區域交叉驗證模式識別的準確率為91．76%，外部驗證25個樣品種植區域模式識別的準確率為80．00%;近紅外光譜建模85個樣品種植區域交叉驗證模式識別的準確率為89．41%，外部驗證25個樣品種植區域模式識別的準確率為80．00%。種植區域化學成分模式識別的準確率略高于近紅外譜圖模式識別的結果。滇南桂西山地丘陵烤煙區及滇西高原山地烤煙煙區都屬于云南地區，地理位置較近，且種植水平及習慣接近，因此2個地區的樣品發生部分誤判，閩西贛南粵東丘陵煙區、皖南贛北丘陵烤煙區、黔中高原山地烤煙區樣品識別正確率較高(表2)。

2．3煙葉品種模式識別結果的比較

收集的110個煙葉樣品共有云煙87、翠碧1號、K326、紅花大金元等4個品種，從每個品種中隨機抽取5個作為外部驗證樣品，其余的樣品作為建模樣品。通過判別分析，篩選出對于品種模式識別有主要影響的4種化學成分，即4－環戊烯－1，3－二酮、茶香酮、香葉基丙酮、氯，并獲得了其Bayes判別函數，同樣由逐步判別分析獲得近紅外光譜5個主成分得分煙葉品種的Bayes判別函數。目前我國主栽烤煙品種均直接或間接來自于相同的親本，甚至有些品種間親緣關系極近，致使品種鑒別時容易發生錯判。表4結果表明，化學成分建模90個樣品品種交叉驗證模式識別的準確率為77．78%，外部驗證20個樣品品種模式識別的準確率為70．00%;近紅外光譜建模90個樣品品種交叉驗證模式識別的準確率為82．22%，外部驗證20個樣品品種模式識別的準確率為75．00%。煙草品種的近紅外譜圖模式識別結果優于化學成分模式識別的結果。

2．4煙葉部位模式識別結果的比較

收集的110個煙葉樣品中上部煙36個、中部煙38個、下部煙36個，從不同部位的煙葉樣品中隨機抽取8個樣品外部驗證樣品，其余的樣品作為建模樣品。通過判別分析，篩選出對于煙葉部位模式識別有主要影響的化學成分為三環萜、柏木醇、總煙堿，并獲得了其Bayes判別函數，同樣由逐步判別分析獲得近紅外光譜5個主成分得分煙葉部位的Bayes判別函數。表6結果表明，化學成分建模86個煙葉樣品部位交叉驗證模式識別的準確率為86．05%，外部驗證24個煙葉樣品的準確率為75．00%，近紅外光譜建模86個煙葉樣品部位交叉驗證模式識別的準確率為94．19%，外部驗證24個煙葉樣品的準確率為91．67%。煙葉部位的近紅外譜圖模式識別結果優于化學成分模式識別的結果。

2．5模式識別結果比較

以化學成分、近紅外光譜建模樣品及外部驗證樣品模式識別正確識別的個數為變量進行相關性分析及配對t檢驗。相關性分析結果表明，2種方式獲得的結果都存在顯著的相關性(P＜0．05);配對t檢驗結果表明所獲得的結果差異不顯著(P＞0．05)(表7)。

篇（2）

1.1 研究對象

以吉首市普通中學陽光體育運動開展現狀為研究對象，結合隨機與整群抽樣的方法抽取吉首市一中，四中,雅思中學三所學校中的學生共600人為調查對象，其中男生315人，女生285人，體育教師共28人。

1.2 研究方法

文獻資料法;訪談法;問卷調查法;數理統計法;邏輯分析法

2.研究結果與分析

2.1吉首市普通中學開展陽光體育運動現狀調查

2.1.1吉首市普通中學師資力量現狀調查

體育教師是學校體育活動的主導者，是“陽光體育”運動運行好壞的“指揮棒”，因此學校體育的師資情況直接關系到學生“陽光體育”的落實情況，教師學歷的高低、體育教師的數量從一定程度上影響著教學質量的提高，從調查來看吉首市普通中學教師學歷有待提高， 96%的體育教師均為大學本科，而碩士研究生僅占一小部分，其中大部分學校體育老師兼雙職。此外由于體育教師的結構性缺編，體育教師和在校學生比例嚴重失調。這給陽光體育的開展造成一定影響。

2.1.2吉首市普通中學師生對陽光體育運動的了解程度調查

從調查得知，大部分體育教師對陽光體育這一概念還是比較了解，但學生對陽光體育的了解卻不容樂觀。在調查中有36% 的學生完全不了解這個概念;46% 的中學生只是基本了解;真正比較了解“陽光體育運動”的僅有18%。由此可知學生對陽光體育這一概念不清晰，學校和體育教師應加大宣傳力度，使學生理解陽光體育的真正含義，自愿參與陽光體育運動，把身體鍛煉得更好。

2.1.3吉首市普通中學學生參加體育鍛煉時間的情況

從表1可以知，大部分學生不同程度地參加了體育活動，只是每周運動的次數偏低，每次活動的時間大部分都在三十分鐘以下。其中每周活動五次以上的僅占一小部分。離我們“每天活動1 h”的要求還有一定的差距。

2.1.4 吉首市普通中學有無陽光體育運動專項撥款的調查

據調查得知，沒有專項撥款的學校達到64%，而有專項撥款的為35%。在資金方面，大部分學校還不到位，這直接影響到學校陽光運動的開展。通過訪談得知，小部分學校有一定的體育活動經費，可資金很少。這是導致陽光體育未能很好實施的一個重要原因，原因主要是學校領導對陽光體育運動的不重視，把大量的人力，物力和財力用在其他科目上。

2.1.5吉首市普通中學場地器材現狀情況調查

據調查可知，學生進行體育活動的主要場所與器材的配備明顯不足，這與教育部規定的每生活動場地面積為3平方米相比，明顯不成比例，通過我們對老師和學生的交談得知學校的體育器材比較缺乏，并且有些體育器材已經比較陳舊，學校沒有進行及時的更新體育設備。學校應在體育的硬件和軟件上進行改善。使學校體育能更好的發展。讓學生能有更加寬敞的活動環境和更加標準的體育場地。

2.2 影響吉首市普通中學陽光體育運動開展的原因分析

2.2.1 吉首市普通中學學校領導對開展“陽光體育”運動的態度

學校領導對“陽光體育”運動的重視程度，直接影響到學校體育活動的組織和開展，因此學校領導對開展“陽光體育”運動的態度是影響吉首市普通中學陽光體育運動開展的一個直接原因。

2.2.2 吉首市普通中學體育教師師資力量狀況

目前吉首市普通中學體育教師存在結構性失調，體育教師的數量無法滿足學生的需要；因此，吉首市政府要加大教師人事改革，增大體育教師數量，注入年輕新力量，改革管理機制，以便更好的開展陽光體育運動。

2.2.3 吉首市普通中學學校場地器材配備及資金情況

陽光體育運動的開展必須依賴于體育場地和器材，而體育器材的使用頻率高，需要投入大量的資金作為購買器材和維修,通過訪談與調查發現吉首市普通中學缺乏資金保障,體育器材得不到更新.因而使陽光體育運動沒有收到預期的效果.

3.結果與建議

3.1 結果

3.1.1吉首市普通中學的體育師資力量不足，體育教師和學生對陽光體育運動了解不透徹。每天的體育活動時間達不到一小時。

3.1.2學校領導對陽光體育運動在校園的開展，還沒有形成足夠的重視，學校的場地器材條件有限。

3.1.3學校對開展陽光體育運動的經費缺乏；沒有充足的資金保障，另外，體育教師工作量大,新生力量補充不足。

3.2 建議

3.2.1學校領導重視關心陽光體育運動，各級部門加強宣傳，制定詳細和長遠的實施方案，設立專項資金，為陽光體育運動進一步開展提供條件保障。

3.2.2教育部門重視，建立和完善學校體育的管理制度，將學生每天一小時體育活動納入學校督導內容及評估體系，把學生體質健康狀況作為評價教育工作的重要指標。

3.2.3繼續升化學校體育改革，加大課程資源開發與利用，把課外體育活動開展得豐富多彩，使之成為全體學生參與實踐陽光體育運動的主要形式。（作者單位：1.上海體育學院，體育教育訓練學院；2.上海體育學院，中國乒乓球學院）

參考文獻

［1］ 教育部、國家體育總局、.關于全面啟動全國億萬學生陽光體育運動的通知［Z］.教體藝［2006］6 號，2006-12-20.

［2］ 苗秀麗.開展億萬學生陽光體育運動的認識與思考［J］.哈爾濱體育學院學報，2002(2)：43-44．

篇（3）

中圖分類號：G40-013.9　文獻標識碼：A　文章編號：1671-0568(2012)41-0118-02

隨著社會進步，網球運動從簡單游戲發展演變成為一種精彩紛呈、對抗激烈的現代體育運動項目，在世界廣泛而又蓬勃地發展，其意義已不再局限于體育和游戲的范疇，越來越多地被賦予了社會因素。本文對廣州市26所普通高校網球教學的現狀進行調查與研究，據此對廣州市普通高校網球教學的現狀進行客觀的評價與分析，找出影響該市普通高校網球教學可持續發展的因素，并提出相應的發展對策和建議。

一、廣州市普通高校網球教學的現狀分析

1.網球課教學內容的現狀分析

廣州市普通高校網球課教學內容主要包括兩方面：實踐和理論。

(1)網球課實踐教學內容的現狀分析。廣州市普通高校網球課實踐部分內容基本類似，只不過是各個高校的課時安排不一，側重點不同，其主要以正手擊球、反手擊球、發球與接發球、正手截擊、反手截擊等技術動作內容和一定量的身體素質練習等輔助教學內容。其中只有6所高校網球實踐教學內容全部是網球技、戰術練習，其它高校都還包含一些輔助教學內容。另外，廣州市普通高校網球實踐教學內容的主要形式是在室外集中授課學習。

通過對大學生的問卷調查可以看出，大學生對實踐教學內容滿意的占30.3％；較滿意的占29.4％；不滿意的占40.3％，說明目前廣州市高校網球實踐教學內容存在較多的問題。大學生普遍認為：網球課實踐教學內容的技術動作的重復性練習過多、單調，網球實踐課變成了網球運動競技目的的訓練課，長此以往，會使學生產生厭煩心理，不利于激發學習激情。

(2)網球課理論內容與形式的現狀分析。通過調查統計看出，廣州市26所普通高校都有各自的網球理論教學內容，只是各校的側重點不同。廣州市普通高校網球理論教學內容大體包含以下內容：網球運動概述、網球比賽規則和裁判法以及競賽的組織、網球運動的發展趨勢、價值、意義，等等。各個高校的理論教學形式存在一定的差異，有的高校在室內集中講解，有的室內外相結合講解，有的采用視頻與講解相結合的形式。從走訪調研看，各個高校都有相應的理論體系。但是，進一步了解發現，有些高校網球理論太陳舊，流于形式，往往應付上級領導的檢查，實效性內容太少，與終身體育發展的內容不多。因此，各個高校要加強網球理論的建設，使當代大學生能真正了解網球運動的價值，能掌握科學地進行網球鍛煉的原理和方法。

2.網球課形式、教學時數的現狀分析

通過對廣州市普通高校網球課開課形式的調查結果可知，作為選修課形式授課的有3所學校，作為選項課形式授課的有6所學校，二種形式都有的有17所學校，其所占百分比分別為11.5％、23.0％、65.5％。通過訪談得知，大學一年級開設網球課的有14所高校，在大學二年級開始開設網球課的有10所，在大三、大四開設網球課的一共才2所，可看出，廣州市網球課在大學一二年級開課率較高，而三四年級開課率相對較低。從以上數據說明，廣州市普通高校網球課開展較好，同時也說明網球課的開設率不均衡，主觀原因是學校相關體育教學的領導對網球課的目的、價值等方面缺乏應有的認識，客觀原因是高校網球教學師資、場館設施等方面存在不足。

其次，廣州市普通高校網球課的課時偏少。每個學期在完成網球實踐內容與理論內容教學外，網球教師很難有時間再進行輔助內容的教學。被調查的廣州市普通高校中，網球課教學時數總體偏少，表面看有18所高校每學期教學進度中安排達到了32學時，但是由于受陰雨天氣的影響，大部分高校網球課教學時數還是不足，與教育部規定每學期教學時數一共不得少于32學時相比偏少。

3.教學方法和手段的現狀分析

教學過程離不開教學方法和手段，不同的教學方法或手段都會產生不同的教學效果。被調查的教師中，大部分教師喜歡用傳統教學方法，有32.5％的教師喜歡用錄像多媒體教學法，還有17.6％的教師采用網絡教學法等其它方法。顯然，傳統教學方法仍然是廣州市普通高校網球教師首選的教學方法，而一些現代化教學方法和手段使用率相對較低。分析這種現象的原因：網球教師長期使用傳統教學方法和手段已養成了習慣，他們對傳統的教學方法具有一定經驗，認為傳統的教學方法和手段操作簡單、方便、實用。現代網球運動與比賽并不是單單體力與技術的對抗，而是運動者智力和意識的較量，需要從事網球教學與訓練的教師提高自身的專業水平和能力，不斷學習國內外先進技術及教學與訓練方法，使高校的網球教學水平跟上時代的步伐，以滿足廣大學生對網球運動的需要。

4.教學場館與器材設施現狀分析

硬件設施是高校體育教學和群體工作開展的基礎，硬件設施否完備直接影響到高校網球運動的普及與發展。調查得知，目前廣州市普通高校網球場地主要有塑膠、硬地(鋪水泥或瀝青)和沙土地這三種類型，其中塑膠場地最多，沙土地最少。這可能和各高校本科的教學評估有關，大多數網球場地是新建場地，要求的標準相對較高。調查得知：24.7％的高校擁有6塊場地以上，57.7％的高校擁有2～6塊場地，19.2％的高校擁有場地低于2塊。從各個高校擁有場地數量與學生人數的比例來看，與教育部的要求(場地數與學生數之比是1:1000)相差較大。在調查中，有84.5％的學生對場地表示不滿意。這些數據可以看出，廣州市普通高校網球場地的配備存在嚴重的不足現象。

在器材方面：好的球拍對掌握技術會有很大的幫助，但各高校對此提供的支持和幫助明顯不足。在被調查的26所高校中，近9成的學校網球課沒有給學生提供球拍和球，由學生自己負擔，勢必影響學生對網球的興趣。學生購置的球拍，一般是價位在100K左右，多數是較差的鋁合金材料，只有極少數的學生使用較為高檔的球拍。球也是多種多樣，有的彈性很低，有的彈性很高，平均每個學生才擁有2個球，平均有3％左右的學生沒有網球。這些充分說明，廣州市普通高校網球課的器材配備非常缺乏，遠遠滿足不了大學生的體育鍛煉需求。

二、發展對策

1.深化網球課的教學改革

建議對高校一二年級學生開設網球選項課，主要以網球運動技能為教學內容。對三四年級學生開設網球選修課，主要是網球競賽法、規則裁判法、網球技戰術欣賞等教學內容。這樣才能使大學生較系統地掌握網球的技戰術和理論水平，對興趣的培養起到促進作用。第二要合理安排教學時數(每學期要大于32學時)。應轉變“傳統型”的教學方法，加強教學方法鉆研和利用，掌握各種現代化教學方法和手段。對于初級班的學生可以采用“軟式網球”，以降低初學者的難度，使之較易掌握技術動作，對網球動作定型非常有益。

2.加快網球教師教育一體化進程

篇（4）

中圖分類號：TS207.3 文獻標識碼：A 文章編號：1672-5336（2015）02-0035-01

文章主要對轉基因的原料作物以及轉基因成分進行分析檢測，消費者需要了解到插入的外源基因的信息以及外源基因的表達產物是否對人體以及環境有害，這就需要很高的轉基因食品的分析檢測技術。分析檢測技術的基礎為標識制度，標識制度有自愿標識制度和強制標識制度，盡管各國之間標識制度不同，但食品進出口時仍需對標識制度進行參照。轉基因食品的分析檢測技術主要有組學分析技術、光譜學分析技術、DNA水平和蛋白質水平檢測策略、分子特征分析檢測技術、轉基因快速檢測技術、轉基因定量檢測技術等。

1 轉基因食品標識制度

到目前為止，世界上有超過50個國家對轉基因食品采取了標識制度。這類制度可大體分為兩類，一類是強制性標識，另一類是自愿型標識。其中，有著非常嚴格和預防性的法律制度以及對需要標識的閾值進行規定的國家為中國和歐盟等；另外，采取自愿標識通常在只有食品中存在明顯差別如過敏原的情況下才進行標識。盡管各國采用不同的標識制度，但是除卻政治因素，各國考慮更多的是實際檢測能力。經過批準進口的轉基因食品全都具備相應標識制度，所以說，轉基因食品標識制度是轉基因食品的重要組成。

2 轉基因食品分析檢測技術

隨著各種技術的不斷發展變化，轉基因分析檢測技術也不斷進行發展。轉基因食品的非期望效應的評價依賴于組學分析技術，而數字PCR技術的出現和好的彌補了普通PCR技術在轉基因檢測方面的缺陷[1]。在精確定量方面基因拷貝數的絕對定量通過一定的技術也能夠實現，另外，等溫擴增技術和試紙顯色原理在快速檢測領域的應用，能夠幫助特殊崗位的工作人員進行快速檢測。

2.1 組學分析技術

組學分析技術含有蛋白組學、轉錄組學以及代謝組學等技，是對一類個體系統集合的分析技術。蛋白組學指在特定的時間和環境下，對一個細胞中全部蛋白質表達進行研究的技術。蛋白組學主要研究某一細胞或者生物在一定的病理及生理情況，其蛋白質的特點、數量、功能等[2]。轉錄組學主要研究細胞在表達某一功能其基因的和，其研究成果為外源基因表達的信息和外源基因進入受體中所表達的狀況。代謝組學主要是對細胞在特定時間和環境下全部的小分子代謝物質進行研究。

2.2 光譜學分析技術

近紅外光譜檢測是轉基因光譜學技術的主要技術。近紅外光譜檢測的優點在于其穿透性很強，因此不需要對其檢測物質進行基因組提取或者預處理。盡管還不能確定轉基因光譜學檢測的準確性，但是光譜學檢測的優勢在于簡單迅速和無損檢測。因為消費者格外關注轉基因食品的安全問題，因此，光譜學和組學分析的關注方面都在轉基因食品的非期望效應上。

2.3 DNA水平和蛋白質水平檢測策略

到目前為止，國內外對轉基因食品的分析檢測技術的的主要研究方面是在蛋白質和核酸上。在實際應用過程中，以DNA作為檢測基礎的檢測技術被廣泛應用的原因在于其檢測的靈敏度較高并具有特異性[3]。聚合酶鏈式反應也是被廣泛使用的轉基因分析技術之一。另外，較為常用的還有酶聯免疫吸附法。PCR技術是DNA水平檢測較為常用的技術，因其導入受體的外源基因的位置和大小無法確定，所以，在檢測過程的實現需要篩選技術的輔助。其中，使植物體能夠穩定表達的低拷貝基因內標基因和標準物質是PCR檢測中常用的物質。

2.4 分子特征分析檢測技術

將轉基因作物或食品中受體所插入的外源基因的所有信息稱為分子特征，主要有外源基因的特異序列、插入位點及數量、外源基因兩側的側翼序列等。這些信息是整個分析檢測技術的基礎，能夠輔助轉基因作物或食品分類、評價等。分子特征既是轉基因分析對象的同時，又是轉基因的檢測對象，在快速檢測和精準定量檢測中起著重要作用，另外，在組學分析技術中也有著重要影響。

2.5 轉基因快速檢測技術

完善的轉基因食品分子特征信息相當于一個巨大的信息篩選庫。但是在地方食藥監局和港口出入境檢疫局的工作人員對精準、高效的檢測未知樣品的技術重視程度更高。轉基因分析檢測在實際中的應用應該是沒有進行專業培訓的工作人員也能夠利用技術手段來進行檢測。其中PCR技術需要在變溫的條件下進行多步驟的操作，顯然不符合高效的原則，因此，有必要進行開發恒溫下的檢測技術。轉基因快速檢測技術有等溫擴增檢測技術、試紙檢測技術等。

2.6 轉基因定量檢測技術

制定標識的基礎為分子特征，而利用定量檢測技術可以實現對標識閾值的確定。一方面，定量檢測技術能夠在科研工作中進行樣品轉基因相對含量以及外源基因拷貝數的確定；另一方面，定量檢測技術還可以在田間對樣品的含量進行確定，并依據其閾值提供處理措施。作為貫穿整個轉基因分析檢測工作的技術手段，定量檢測技術為標識制度提供了科學依據。有傳統的定量檢測技術、數字PCR檢測技術、新材料輔助的定量檢測技術等。

3 結語

自世界上首例轉基因作物耐草甘膦品系轉基因大豆問世以來，轉基因作物開始飛速發展，傳統農業受到很大的沖擊。隨著轉基因作物的快速發展，越來越多的轉基因食品流入市場，轉基因食品在滿足人們物質生活需要的同時，人們開始注重轉基因食品的安全性。世界各國紛紛出臺了一系列的管理制度來預防轉基因食品帶來的安全問題，在1922年，世界各國倒成了《卡塔赫納生物安全議定書》來對轉基因食品進行規范。對轉基因食品進行標識和監管的首要任務就是對轉基因食品進行成分分析檢測，因此，轉基因食品分析檢測技術的發展對轉基因食品的安全有著至關重要的影響，此技術也屬于全球食品安全檢測的重要技術，值得推廣借鑒。

參考文獻

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中圖分類號：TV219文獻標識碼：A文章編號：16749944（2013）10021504

1引言

我國雖然是水果生產大國， 但自1993年以來水果儲藏能力只有10 % ，爛果率高達25 %，出口總量不到總產量的3%，遠低于9%～10%的世界平均水平[1～3]。以上原因造成果農賣果難，增收難。要解決這些問題，必須發展水果深加工，擴大鮮果出口。阻礙我國鮮果出口的一個重要因素是果品分選、檢測能力弱，檢測速度慢，檢測人員的素質低，果品篩選達不到國際上水果進出口市場的要求。國內早期的水果內部品質檢測方法主要是化學分析法，該方法不僅可靠性和穩定性較差，而且在測試時還必須破壞水果，測試過程繁瑣，只能通過少量樣本的測定，來評價整批次水果的品質。鑒于以上原因，無損檢測技術應運而生。無損檢測技術具有無損、快速、準確性高和實時性強等特征。目前的無損檢測技術主要有針對水果光學特性、電學特性、聲學特性、力學振動特性等眾多性質進行的各種檢測，且大多還處于試驗研究階段[2]。

近紅外光譜技術（Near Infrared Spectroscopy Technology， NIST）是一種利用物質對光的吸收、散射、反射和透射等特性來確定其成分含量的一種無損檢測技術，具有快速、非破壞性、無試劑分析、安全、高效、低成本及同時測定多種組分等特點[4]。隨著現代光譜技術的發展，且憑借其快速、方便、準確和無損傷等特點，應用近紅外光譜分析技術對水果品質進行無損檢測已成為近年來的研究熱點。本文主要介紹2000年后，近紅外光譜分析在果實成熟期檢測和品質檢測兩方面的研究進展。

2近紅外光譜技術在水果成熟期監測中

的應用研究近紅外與可見光結合的無損檢測技術具有適應性強、靈敏度高、對人體無害、成本低和容易實現等優點，被廣泛用于水果成熟度的無損檢測。2002年，McGlone等利用VIS/NIR技術，依據果實成熟過程中葉綠素減少的趨勢，深入探測了“Royal Gala”蘋果在采摘前和儲藏后各品質指標，光譜圖如圖1所示，在蘋果早采收、適中采收、晚采收的典型吸光度光譜對比中，發現在680nm波長處，葉綠素吸光度有明顯的變化，早采收果實的吸光度明顯高于適中采收和晚采收果實，因此認為該波長可用于區別蘋果的成熟度[5]。Lur等人用近紅外光譜檢測蘋果的硬度和含糖量，通過有損與無損相結合的方式建立了預測蘋果內部品質的數學模型[6]。

2005年，Ann Peirs等人在前人研究的基礎上研究了蘋果自然特性對可見近紅外模型預測采摘期成熟度精確性的影響。研究表明，近紅外光譜與成熟度有一定相關關系，其Rr>0.94，RMSEP

2007年，Yongni Shao等人用可見光與近紅外檢測技術結合硬度、糖度和酸度等指標檢測番茄的成熟度，得到了各自的相關系數，分別為0.83、0.81和0.83，表明可見光與近紅外技術無損檢測水果成熟度的方法是可行而且實用的[8]。

3近紅外光譜技術在水果品質檢測中的

應用研究利用近紅外光譜（NIR）檢測水果品質早已成為國際研究熱點之一。2003年，Clark等利用700～900nm的透射光檢測了褐心貝賓（Braeburn）蘋果，探討了投射測量時蘋果的最佳位置[9]。國內的相關研究也如雨后春筍般涌現出來，研究的水果有柑橘、蘋果、梨、桃、枇杷等，檢測的品質涉及糖度、酸度、可溶性固形物、維生素、堅實度、色澤及單果重量、褐變、模式識別等。

3.1糖度檢測

2006年，應義斌等利用小波變換結合近紅外光譜技術檢測水果糖度，小波變換濾波技術能有效地消除蘋果近紅外光譜中的噪聲，在采用小波變換尺度為3時WT-SMLR法建立的校正模型精度明顯優于采用SMLR法建立的模型 [10]。周文超等建立贛南臍橙內部糖度的近紅外投射PLS模型，r=0.9032，RMSEP=0.2421[11]。劉春生等利用可見/近紅外漫反射光譜結合PLS建立南豐蜜桔糖度校正模型，預測集r=0.9133，RMSEP=0.5577，平均預測偏差為-0.0656[12]。

3.2酸度檢測

應義斌等建立蘋果有效酸度的近紅外漫反射PLS模型，最佳PC=3，r=0.959，SEC=0.076，SEP=0.525，Bias=0.073[13]。劉燕德等應用近紅外漫反射光譜結合光線傳感技術建立蘋果有效酸度模型，預測值和真實值r=0.906，SEC=0.0562、SEP=0.0562，Bias=0.0115[14]。董一威等采用CCD近紅外光譜系統結合偏最小二乘回歸（PLSR）建立蘋果酸度預測模型，r=0.8151，SEC=0.0120，SEP=0.0204[15]。

3.3可溶性固形物檢測

2006年，李建平等應用近紅外漫反射光譜定量分析技術對2個產地3個品種枇杷的可溶性固形物進行無損檢測研究，發現在波長1400～1500nm和1900～2000nm兩段范圍，樣品的可溶性固形物與光譜吸光度之間的相關系數較高，最終建立的可溶性固形物含量預測模型的校正集和預測集相關系數分別為0.96和0.95[16]。

2008年，劉燕德等應用近紅外光譜（350～1800nm）及偏最小二乘法回歸、主成分回歸和多元線性回歸對梨的可溶性固形物及逆行定量分析；在采用偏最小二乘法回歸算法之前先用一階微分對光譜數據進行預處理，研究表明果實中間部位的預測結果較為理想；近紅外漫反射光譜可以作為一種準確、可靠和無損的檢測方法用于評價梨果實內部指標可溶性固形物[17]。

2009年，周麗萍等采用可見光與近紅外光結合技術對蘋果的可溶性固形物含量的檢測進行了研究，他們結合主成分分析（PCA）和BP神經網絡技術，建立蘋果SSC預測模型；采用DPS數據處理系統對蘋果樣本的漫反射光譜（345～1039nm波段），進行主成分分析，獲得累計可信度大于95%的5個新主成分；建立一個3層BP神經網絡模型，并將這5個新的主成分作為BP神經網絡模型的輸入量，其結果是98%以上預測樣本的預測相對誤差在5%以下[18]。

3.4堅實度檢測

2006年，傅霞萍等采用傅里葉漫反射近紅外光譜技術研究了水果堅實度的無損檢測方法，他們對不同預處理方法和不同波段建模對模型的預測性能進行分析對比，建立了利用偏最小二乘法進行水果堅實度與漫反射光譜的無損檢測數學模型，同時結果表明應用近紅外漫反射光譜檢測水果堅實度是可行的，為今后快速無損評價水果成熟度提供了理論依據[19]。

2009年，史波林等采用近紅外光譜技術結合遺傳算法分別對去皮前后蘋果堅實度無損檢測進行研究，他們采用光譜附加散射校正（MSC）、微分處理（Derivative）、直接正交信號校正（DOSC）等預處理方法和基于遺傳算法（GA）的有效波段選擇方法來消除果皮對模型精度的影響，結果表明，蘋果果皮對近紅外光譜分析模型的預測能力有很大影響，但僅通過常規的光譜預處理方法（MSC 、Derivative）很難有效消除。他們提出的遺傳算法結合直接正交信號校正（GA-DOSC）方法能有效消除果皮的影響，不但使所建模型的波長點和最佳主因子數分別由1480和5降到36和1，相關系數r由0.753提高到0.805，更重要的是模型的預測相對誤差RSDp從16.71%顯著下降到12 .89%，并接近采用蘋果果肉建模的預測性能（12.36%），達到對蘋果硬度的近紅外無損檢測要求[20]。

3.5色澤及單果重量檢測

3.8品種鑒別

趙杰文等采用支持向量機（SVM）建立蘋果不同品種、不同產地的分類模型，預測識別率精度比傳統的判別分析法提高5%左右，均達到100%；回判識別率分別為100%和87%[27]。何勇等提出了一種用近紅外光譜技術快速鑒別蘋果品種的新方法，該方法應用主成分分析結合人工神經網絡建立了蘋果品種鑒別的模型，該模型的預測效果很好，識別率達到100%[28]。

4存在的問題

近紅外光譜技術具有檢測速度快速、檢測方法簡便、檢測準確性高及同時可測定多種成分的優點，使它在果品在線分選檢測中有較好的應用前景。雖然近紅外光譜技術在水果成熟期預測和內部品質檢測方面的研究已有10年的時光，有些檢測技術已趨于成熟，但目前來看該技術仍存在一些問題，比如怎樣找出不同水果光譜的特性波段，怎樣實現果品快速在線檢測和分選，怎樣實現對水果的成熟度、硬度、糖度和內部缺陷等同時檢測，具體來說近紅外光譜技術在水果品質或成熟期檢測研究中主要存在以下幾方面問題。

4.1水果成熟期預測中存在的問題

（1）近紅外光譜技術在水果成熟期預測中，光譜波段的選擇尤為重要；建立預測模型時有必要對光譜波段進行優選和組合[29]。

（2）利用近紅外光譜預測果實成熟期時，既要保證預測模型的精確度，還需考慮模型的通用性，即還需進一步研究水果果實的不同光學特性與果實成熟期的相關性，提高預測的效率和準確性。

4.2水果品質檢測中存在的問題

（1）在水果品質的光譜檢測中，光譜儀自身的信噪比等性能會極大地影響預測模型的精確度。可見，在光譜預處理方面，選擇合適的消噪方法將成為今后近紅外光譜技術在水果內部品質及成熟期預測中的另一個研究重點[30]。

（2）在利用NIST對水果品質進行檢測的過程中，建立數學模型是最困難的，因為近紅外光譜很容易受到果品樣本個體因素如溫度、檢測部位不同等因素的影響；同時由于檢測環境條件、儀器的精度和穩定性等復雜因素的影響，使得數學模型適應性差。在線檢測過程中，樣品是運動的，近紅外光譜受到很大的影響，如何在果品運動的狀態下獲得較穩定的近紅外光譜仍是一個很大的難題。

（3）建立用于水果品質光譜分析的校正模型與開發用于水果品質檢測的軟件系統是近紅外光譜技術能否用于水果品質檢測的最關鍵問題，但當前大部分研究只是進行可行性探索，沒有進行深入研究；在實際生產生活中使用的便攜式水果品質無損檢測儀器非常罕見。

5發展趨勢

目前水果市場，或者水果生產者在田間分析水果品質都需要一種小型便捷的、可移動式的近紅外光譜分析儀器。同時這些儀器還需要操作簡單，對普通常見的水果都具有適用性。因此，便攜式的、能夠和電腦隨時連接的類USB或PDA的近紅外水果分析儀將會成為市場新寵。

當今水果加工過程中非常需要一種能夠根據水果品質指標（如可溶性固形物、酸度、硬度等）進行快速在線分級.光纖技術與近紅外技術結合必然使近紅外在線檢測技術廣泛應用于水果以及其他各個領域，并在今后的發展中逐步形成成熟的在線檢測裝備投放于市場。隨著近紅外光譜分析技術的不斷推廣和深入應用，未來它將與網絡技術結合，更方便快捷地實現分析模型的在線更新與升級。

目前，水果的近紅外光譜無損檢測中還存在檢測指標單一、實時性差、檢測效率低等問題。為了解決上述問題，開展高效并行圖像處理算法和多指標綜合檢測技術的研究非常必要，并將成為研究熱點。為了更快速、更準確地得到測量結果，結合近紅外光譜分析技術、高光譜成像技術，及紫外、紅外光技術，從多信息融合技術的不同層次：數據層、特征層和決策層選擇最優的融合方法，在水果成熟期和品質檢測領域將有廣闊的研究前景。近紅外光譜技術將會在更多領域更廣泛范圍為人類帶來便利。

參考文獻：

[1]林，近紅外光譜分析技術在我國大宗水果品質無損檢測中的應用研究[J].食品工業科技，2012，6（33）：460～464.

[2]賀艷楠，水果成熟度無損檢測技術研究進展[J].北方園藝，2010（3）：208～212.

[3]莫潤陽，無損檢測技術在水果品質評價中的應用[J].物理學和高新技術，2004，33（11）：848～851.

[4]毛莎莎，曾明，何紹蘭，等，近紅外光譜技術在水果成熟期預測中的應用（綜述）[J].亞熱帶植物科學，2010，39（1）：82～89.

[5]McGlone V A， et al. VIS/NIR estimation at harvest of pre- and post-storage quality indices for ‘Royal Gala’ apple [J]. Postharvest Biology and Technology，2002，25：135～144.

[6]Lu R， et al. A Near-infeared sensing technique for measuring internal quality of apple fruit[J]. Trans of the ASAE，2002，18（5）：585～590.

[7]Ann Peirs， et al. Effect of natural variability among apples on the accuracy of VIS-NIR calibration model for optimal harvest date prediction[J]. Postharvest Biology and technology，2005，35：1～13.

[8]Yongni Shao，et al. Visible/near infrared spectrometric technique for nondestructive assessment of tomato quality characteristics[J]. Journal of Food Engineering，2007，81：672～678.

[9]Clark C J， McGlone V A， Jordan R B， et al. Detection of brown-heart in ‘braeburn’ apple by transmission NIR spectroscopy[J]. Post-harvest Biology and Technology， 2003（28）：87～96.

[10]應義斌，基于小波變換的水果糖度近紅外光譜檢測研究[J].光譜學與光譜分析，2006， 26（1）：63～66.

[11]周文超.近紅外投射光譜無損檢測贛南臍橙糖度的研究[J].農業化研究，2009（5）：161～163.

[12]劉春生.偏最小二乘法——可見/近紅外光譜測定南豐蜜桔糖度的研究[J].河北師范大學學報：自然科學版，2008，32（6）：788～790，797.

[13]應義斌.蘋果有效酸度的近紅外漫反射無損檢測[J].農業機械學報，2004，35（6）：124～126，141.

[14]劉燕德.近紅外漫反射用于檢測蘋果糖度及有效酸度的研究[J].光譜學與光譜分析，2005，25（11）：1793～1796.

[15]董一威.蘋果中糖酸度的CCD近紅外光譜分析[J].食品科學，2007，28（8）：376～380.

[16]李建平，傅霞萍，周瑩.近紅外光譜定量分析技術在枇杷可溶性固形物無損檢測中的應用[J].光譜學與光譜分析，2006，26（9）：1606～1609.

[17]劉燕德.近紅外漫反射光譜檢測梨內部指標可溶性固形物的研究[J].光譜學與光譜分析，2008，28（4）：797～800.

[18]周麗萍.蘋果可溶性固形物含量的檢測方法[J].農業化研究，2009，4（4）：104～106.

[19]傅霞萍.水果堅實度的近紅外光譜檢測分析實驗研究[J].光譜學與光譜分析，2006，26（6）：1038～1041.

[20]史波林.應用GA-DOSC算法消除果皮影響近紅外漫反射光譜分析蘋果硬度的研究[J].光譜學與光譜分析，2009，29（3）：665～675.

[21] 劉燕德.梨子表面色澤的可見/近紅外漫反射光譜無損檢測研究[J].紅外與毫米波學報，2008，27（4）：266～268.

[22]李鑫.蘋果梨單果重的近紅外無損檢測研究[J].安徽農業科學，2008，36（4）：1297～1298.

[23]韓東海.蘋果內部褐變的光學無損傷檢測研究[J].農業機械學報，2006，37（6）：86～88，93.

[24]王加華.基于可見/近紅外能量光譜的蘋果褐腐病和水心鑒別[J].光譜學與光譜分析，2008，28（9）：2098～2102.

[25] 夏俊芳.基于小波變換的柑橘維生素C含量近紅外光譜無損檢測方法[J].農業工程學報，2007，23（6）：170～174.

[26]劉燕德.可見/近紅外漫反射光譜無損檢測南豐蜜桔維生素C的研究[J].光譜學與光譜分析，2008，28（10）：2310～2320.

[27] 趙杰文.支持向量機在蘋果分類的近紅外光譜模型中的應用[J].農業工程學報，2007，23（4）：149～152.

篇（6）

關鍵詞： 重疊峰；分解；數學方法

Key words： overlapping peaks；decomposition；mathematical method

中圖分類號：O17文獻標識碼：A文章編號：1006-4311（2011）04-0197-01

1重疊峰分解的實際意義

在光譜研究領域，重疊的光譜信號是比較常見的。例如，①在紫外-可見光譜分析中：在苯和甲苯的混合體系及苯、甲苯和二甲苯等混合體系中，各組分紫外光譜嚴重重疊；復合維生素B片劑的吸收光譜中，維生素B1，B2，B6和煙酰胺4組分嚴重重疊；二甲酚橙（XO）-CTMAB-Cu、Cd、Ni顯色體系各組分吸收光譜相互重疊。鈰組稀土元素的性質極其相似，因此其5種元素的吸收光譜嚴重重疊。②在熒光光譜分析中：利用偏振X射線熒光技術分析鐵磁性永磁材料粉末時，Si和Sr譜線完全重疊；醫院營養輸液常用的復合氨基酸注射液中包含色氨酸和酪氨酸，而此二組分的熒光光譜嚴重重疊等等。此外，重疊現象在化學領域的電化學分析、色譜分析中也同樣存在。重疊現象給進一步的定性和定量分析都帶來了困難。對于這樣的問題，通過硬件手段如改進儀器來提高信號的分辨率通常受到資金或工作條件等現實問題的制約。因此，往往通過數學手段把儀器未能完全分離的多個譜峰給以分解，得到重疊峰信號中的各子峰或組分的相關信息（如峰形狀、峰位置、半峰寬和峰高度）的估計值。而隨著計算機的發展，計算技術的提高，與計算機相結合的信息理論、多元統計分析法、數學最優化等數學方法被利用于重疊峰的分解，并逐漸成為了現代光譜分析的熱點。

2國內外研究現狀

對于采用各種計算方法分解光譜重疊峰的研究已有不少報道，其中分光光度法、熒光光譜、ICP-AES等重疊峰的解析已發展比較成熟。目前常見的數學方法有四類：

2.1 雙波長、三波長法、導數光譜法其中導數光譜法是分辨重疊峰的一種常用的較為成熟的方法。1953年Hammond等人首先提出。其基本原理是對原吸收曲線進行一階、二階至四階求導，然后對得到的各階導數光譜進行分析。從而來確定重疊峰的個數、重疊峰位及改善譜線分辨率等。關于導數法定研究及報道有很多，如王超群利用導數法探討了其在X射線衍射分析中的應用；Windig討論了二階導數光譜在自模式分析技術中的應用，以及相應的平滑方法。但導數法存在一個顯著缺點：隨著求導次數的增加，噪聲也隨之增加，在高階導數中，信號可能被噪聲完全淹沒，因而，通常，每求一階導數之后都需要濾除噪聲來提高信噪比。

2.2 最優化方法最小二乘法作為一種判斷擬合效果優劣的評價標準而經常被使用，從而將問題轉化為尋優問題。而解決此最優化問題的方法有很多相關研究和報道：如：何錫文等周興風等分別討論了線性規劃方法的使用；孫桂玲等使用Newton-Raphson逐步逼近法和最速下降法對高斯峰進行分離；此外還有Cauchy法、直接搜索法、單純形法、DFP法及共軛梯度法等。

最小二乘法的缺點是當各組分光譜嚴重重疊時（數學上叫共線性），如正規矩陣的秩接近零，此時的方程組近乎病態方程組，實驗中的微小誤差或是計算中間過程數據位數的取舍都會引起計算結果的大幅波動，此時最小二乘法不適用。

2.3 多元統計法由于傳統最小二乘法的缺點，出現了許多改進方法。如：Wold在1966年提出的偏最小二乘法；王鎮浦等討論了CPA矩陣法；因子分析法更是被廣泛研究，白潔玲通過迭代目標轉換因子分析應用于4種混合色素溶液吸附伏安法波譜的解析來對其進行同時測定；進化因子分析與消秩方法被用于重疊光譜分析。這些方法各自在不同程度上克服了最小二乘法的缺點。

2.4 利用信息處理的理論1979年，Poulisse首次將卡爾曼濾波原理用于多組分體系分光光度分析中，使多組分體系的含量測定歸結為對重疊光譜曲線進行快速濾波的過程。這個思想不僅帶來了一種新的重疊峰分解的方法同時還啟發了分析工作者，使人們認識到，譜數據處理與通訊技術中的信息處理過程很相似，完全可以借鑒其數學工具。上世紀90年代，能解決非線形擬合的人工神經網絡技術也被廣泛應用求解多組分濃度，不足之處是需要大量樣本學習，很復雜且耗時。遺傳算法作為一種全局的尋優方法，也逐漸被應用于譜圖分析及重疊峰分解等方向的研究。使用數學方法對重疊峰分解的優點在于它對硬件要求不高，只需在一定的實驗條件下，獲取足夠的實驗數據，借助計算機強大的運算能力，運用數學方法進行計算，能夠獲取準確度較高的對重疊峰解析的結果，基本上可以滿足一般檢測和分析的要求，因此其發展前景相當廣闊，見諸于專業刊物的研究。報告顯示，使用軟件后處理的研究和應用正廣泛開展。

參考文獻：

[1]吳軍，楊梅，陳堅.人工神經網絡輔助紫外光譜測定苯和甲苯的含量.新疆醫科大學學報，2005，28（6）：519-520.

[2]吳軍，楊梅.人工神經網絡用于紫外光譜同時測定苯和甲苯及二甲苯的含量.理化檢驗-化學分冊，2006，42（7），511-513.

[3]何池洋，孫益民，陳友存等.人工神經網絡應用于維生素B族4組分同時測定.浙江大學學報（理學版），2002，29（2）：160-165.

[4]方艷紅，王瓊，徐金瑞.分光光度法結合人工神經網絡同時測定銅、鎘和鎳.光譜實驗室，2005，22（4）：782-784.

[5]鄭靜，林開利，周偉良等.人工神經網絡-分光光度法同時測定合金鋼樣中的鈰組稀土元素.分析試驗室，2004，23（11）：14-17.

篇（7）

中圖分類號：TB

文獻標識碼：A

doi：10.19311/ki.1672-3198.2016.23.130

1 前言

2003年，歐盟在全球率先提出了《電氣、電子設備中限制使用某些有害物質指令》，即RoHS指令，規定輸往歐洲的電子產品及其組件需對六種有害物質的使用加以限制。電子電氣產品中的六種有害物質為：鉛（Pb）、汞（Hg）、鎘（Cd）、六價鉻（Cr6+）、多溴聯苯（PBBs）、多溴二苯醚（PBDEs）等。之后，包括中國在內的世界其他各國各地區也緊隨其后，制定了類似的有害物質管控法規和指令。我國的《電子信息產品污染控制管理辦法》也在2006年頒布，目前該管理辦法已在電子電器、質量檢測、環保等相關行業廣泛實施應用。

對鉛、鎘、汞等重金屬元素的檢測方法主要以光譜學分析方法為主，基本可概括為以下幾種方法：原子光譜法、分光光度法、化學發光法等，其中原子光譜法又可分為火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、冷原子吸收光譜法、原子發射光譜法等。

近幾年，光譜學分析方法在重金屬元素檢測方面的研究取得很大的進展，特別是儀器分析方法之間的相互滲透以及聯用技術的發展，使得分析的準確性、靈敏度和自動化程度都得到很大的提高。

2 ICP-AES技術在基于RoHS指令的重金屬檢測中的應用

因ICP-AES根據特征譜線的強度與元素含量的線性關系進行定性定量，抗干擾性強，故具有分析靈敏度高、精密度好的優點，又因其方法的線性范圍寬且能夠實現多元素同時檢測，使其在電子電器產品中重金屬的檢測方面得到廣泛地應用。

由于ICP-AES技術要求試樣以溶液或氣體形式進入霧化器，故對制樣技術提出了較高要求。常用與ICP-AES法相匹配的制樣方法有：溶劑直接浸提法、微波消解技術、固相萃取法，其中微波消解技術特別是高壓微波消解技術，具有制樣高效快捷、節省試劑、污染小、操作簡單、樣品溶解完全等特點，使其在利用ICP-AES聯用技術的檢測中應用較為廣泛，是最具發展前景的制樣方法之一。

陶緒泉等采用電感耦合等離子體發射光譜（ICP-AES）法同時測定聚氯乙烯（PVC）塑鋼門窗中的多種重金屬元素含量。實驗中，制樣方法采用微波消解制樣技術，檢測方法采用電感耦合等離子體發射光譜（ICP-AES）法，確定了同時測定聚氯乙烯（PVC）塑鋼門窗中的Pb、Zn、Ti、Cu等重金屬元素含量測定的最佳實驗條件。方法的檢出限達0.01840～1.034μg/mL，回收率達94.23%～103.5%，相對標準偏差控制在4.6%以內。該方法快速、準確、靈敏度高，可基本滿足PVC塑鋼門窗中多種金屬元素的同時測定。

王英鋒等利用微波消解技術-電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法實現了對丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）塑料中的鉛、鎘、汞、鉻、砷五種元素的同時測定。在實驗中對儀器的參數設置、進樣條件進行了優化，并對樣品的消解體系、消解溫度、恒溫時間以及酸用量等前處理條件進行了優化。建立的檢測方法檢出限為0.7～6.5ng/g，回收率為89.8%～110.8%，相對標準偏差為2.8%～11.3%。

黃慶君等用電感耦合等離子法測定塑料樣品中鎘的含量。實驗采用微波消解技術對樣品進行消解，通過對儀器的工作條件進行優化，發現鎘含量在0～1000mg/L的范圍內，特征譜線強度與目標物含量具有良好的線性關系（相關系數為0.9999）。結果表明，方法檢出限達0.005mg/L，樣品回收率達95.96%～99.33%，RSD為0.591%（n=6）。

邱靜等建立了電感耦合等離子體質譜法同時測定塑料包裝材料中十二種元素的方法。實驗采用硝酸-過氧化氫消解溶液，用高壓微波消解對塑料包裝材料樣品進行處理，建立了電感耦合等離子體質譜法對塑料包裝材料中鉛、鎘、砷、鉻、銻、汞、硒、鋇、鎳、錫、鍶、鉈等十二種元素同時測定的方法。方法的檢出限為0.02～0.20μg/L，加標回收率為88.0%～117.0%，相對標準偏差（RSD）小于10%。

李宣等通過測定有證參考物質和國際水平測試，研究了多種不同塑料基體中不同濃度的鎘、鉛、汞和鉻的測定方法。實驗通過對樣品的消解程序和消解試劑的優化進行研究，確定了塑料樣品的微波消解方法。采用上述微波消解方法對樣品進行預處理，用電感耦合等離子體-原子發射光譜法測定了不同樣品中的目標物，結果表明，該方法具有很好的準確度和精密度，相對標準偏差（RSD）為1.8%～2.4%，回收率為97.3%～98.8%，能夠同時測定各種塑料中鎘、鉛、汞和鉻。

鐘志光等采用微波消解技術，用全譜直讀DUO-ICP-AES測定塑料樣品中鉛、鎘、鉻和汞。實驗硝酸-氟硼酸-過氧化氫在210℃的溫度下加熱約1h處理樣品，將電子電氣產品中的塑料樣品完全溶解后進行檢測，實驗結果表明，該方法的回收率為91.2%～100.5%，精密度為0.45%～3.18%，可應用于電子電氣產品塑料中的鉛、汞、鉻和鎘日常檢驗。

3 結語

在基于RoHS認證的多種檢測方法中，ICP-AES技術作為一種成本低、時間短、方便快捷的測定有害重金屬元素含量的方法，已在涉及到RoHS檢驗的環境監測及檢驗檢測等部門被廣泛應用。

隨著科技發展，ICP-AES技術愈加先進，檢測范圍愈加廣泛，但ICP-AES技術在實際檢測過程中仍存在一些問題有待進一步改進，這將是今后重要的研究課題。

參考文獻

[1]陶緒泉，王懷生，崔艷云等.電感耦合等離子體發射光譜（ICP-AES）法在重金屬檢測中的應用[J]//ICP-AES法測定PVC塑鋼門窗中的重金屬元素.塑料，2008，（06）.

[2]王英鋒，施燕支，張華等.微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物塑料中的鉛、鎘、汞、鉻、砷[J].光譜學與光譜分析，2008，（01）.

[3]黃慶君.微波消解-電感耦合等離子發射光譜法測定塑料中的鎘[J].電子世界，2012，（11）.

篇（8）

中圖分類號：Q657.33文獻標識碼：A文章編號：1672-979X(2007)10-0006-03

Research on Spectroscopy Properties of Sodium Hyaluronate

JIN Yan1,2, LING Pei-xue1,2, ZHANG Tian-min1,2

(1. School of Pharmacy, Shandong University, Jinan 250012, China; 2. Working Station for Postdoctoral Scientific Research, Institute of Biopharmaceuticals of Shandong Province, Jinan 250108, China)

Abstract：Objective To characterize the structure of sodium hyaluronate (SH). MethodsFTIR and CD spectra were used to analyze the structure of SH. Results The FTIR and CD spectra of SH were identical with the previous reports and the relative molecular mass of SH had no influence on the spectroscopy properties of SH. ConclusionFTIR and CD can characterize the primary and secondary structure of SH respectively and provide evidence for the structure study of SH.

Key words：sodium hyaluronate; FTIR; CD spectra

透明質酸（hyaluronic acid，HA），又名玻璃酸，是一種酸性黏多糖，1934年美國Meyer等首先從牛眼玻璃體中分離出該物質[1,2]。HA是由(13)-2-乙酰氨基-2-脫氧-β-D-葡萄糖-(14)-O-β-D-葡萄糖醛酸雙糖重復單位所組成的直鏈多聚糖，其結構見圖1。

HA廣泛存在于脊椎動物的細胞間質中，如皮膚、臍帶、關節滑液、軟骨、眼玻璃體、雞冠、雞胚、卵細胞、血管壁等[2]。HA在體內主要以鹽的形式存在，其產品主要為透明質酸鈉（sodium hyaluronate，SH）。HA參與很多重要的生理、病理過程，如保水、關節、血管生成、創傷愈合、腫瘤轉移等[3]。

HA多方面的生物活性與其結構密切相關。國內外已對其結構進行了深入研究，并提出了HA在不同狀態下的多種結構模型[4]。商品SH的相對分子質量（Mr）范圍為105~107，目前主要以發酵法生產。本文采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和圓二色譜（CD），對由發酵獲得的不同Mr的SH進行結構表征，為其開發應用奠定基礎。

1材料與儀器

SH（山東福瑞達生物化工有限公司，Mr分別為1.24×106，6.75×105，2.40×105，批號分別為0508202，0506091，0511281）。

NEXUS 470型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet公司）；Chirascan型圓二色譜儀（英國Applied Photo Physics公司）。

2方法

2.1FTIR測定

取SH干粉0.5~1.0 mg與無水溴化鉀300 mg混合研磨壓片。掃描范圍4 000~400 cm-1，分辨率0.5 cm-1，掃描次數：75次/s。

2.2CD測定

稱取SH干粉1 mg，溶于10 mL水。于室溫下進行掃描，波長范圍為190~400 nm。

3結果

3.1FTIR分析

圖2為SH（Mr 1.24×106）的FTIR光譜。SH的FTIR光譜與文獻報道[5]相符。參照文獻[5]對SH的特征吸收峰進行了歸屬，見表1。

從圖2可見，3 385 cm-1左右的強峰為羥基吸收峰，其峰形寬而鈍，顯示SH分子內羥基通過分子內或分子間氫鍵締合。1 615及1 407 cm-1 左右的強銳峰為羧基的反對稱及對稱伸縮振動峰。1 151，1 078，1 047及946 cm-1左右的吸收峰為糖的特征吸收峰。

從表1可見，不同Mr的SH，其特征吸收峰峰位及峰形都無明顯差別，顯示Mr對SH的FTIR性質無影響。

3.2CD分析

圖3顯示，SH在210 nm處有一明顯的負峰，對應于SH分子中羧基的nπ躍遷及無規則卷曲[6]，與文獻[7,8]相吻合。不同Mr的SH，其CD圖譜沒有明顯差別。

4討論

光譜分析技術，包括FTIR，CD等，在生物大分子的結構研究中，發揮了重要作用。由FTIR光譜可獲得SH中主要官能團的信息，對SH的一級結構進行表征。CD光譜能夠檢測由結構的不對稱性引起的左、右偏振光的吸收差別。如化合物無規則結構，則其CD強度為零，而有序結構則會產生正信號及負信號。SH的CD圖譜顯示，SH具有有序結構。推斷SH在水溶液（0.1 mg/mL）中主要的二級結構為無規則卷曲。

參考文獻

[1]Meyer K, Palmer J W. The polysaccharide of the vitreous humor[J]. J Biol Chem, 1934, 107:629-634.

[2]郭學平，王春喜，凌沛學，等. 透明質酸及其發酵生產概述[J]. 中國生化藥物雜志，1998，19（4）：209-212.

[3] 凌沛學. 透明質酸[M]. 北京：中國輕工業出版社，2000： 53-83.

[4]凌沛學，賀艷麗，白若琬，等. 玻璃酸鈉結構及理化性質的研究進展[J]. 中國生化藥物雜志，2000，21（3）：152-154.

[5]Gilli R, KacurákaováM, Mathouthi M, et al. FTIR studies of hyaluronate and its oligomers in the amphorphous solid phase and in aqueous solution[J]. Carbohydr Res 1994, 263(2): 315-326.

[6]Chen H X, Zhang M, Xie B J. Spectroscopy investigation on conformational transition of tea glycoconjugate from green tea[J]. Chin J Chem,2004, 22(11): 1387-1390.

篇（9）

摘要：利用小波變換結合反向傳播網絡（BPNN）和支持向量機（SVM）研究了朝天椒和燈籠椒的傅里葉變換紅外（FTIR）光譜，樣品1 750～950 cm－1范圍的紅外光譜經多尺度一維連續小波變換（CWT）和離散小波變換分析，發現第20尺度的連續小波系數，提取該尺度3個區域的系數作為特征參數建立BPNN和SVM 模型。結果表明，BPNN和SVM模型都能很好地區別兩種辣椒。第5尺度的離散小波細節系數建立BPNN和SVM模型分類的正確率分別為93．3％、100％。小波變換結合BPNN和SVM用于傅里葉變換紅外光譜技術中能夠準確識別朝天椒、燈籠椒，為區分不同品種的辣椒提供了快速、有效的方法。

關鍵詞 ：朝天椒；燈籠椒；人工神經網絡；支持向量機

中圖分類號：O657．33；S641．3文獻標識碼：A文章編號：0439－8114（2015）01－0203－03

DOI：10．14088／j．cnki．issn0439－8114．2015．01．053

Infrared Spectroscopic Analyses of Pepper based on

Support Vector Machine and BPNN

LI Wei－xing，LIU Gang，ZHAO Xing－xiang，WANG Xiao－long，WANG Xiao－hua，LI Hui－mei

（School of Physics and Electronic Information， Yunnan Normal University， Kunming 650500， China）

Abstract： Fourier transform infrared （FTIR） spectroscopy combined with back propagation neural network （BPNN）， wavelet transform and support vector machine （SVM） were used to analyze Capsicum annuum L． var． conoide （Mill．） Irish and bell pepper． FTIR spectra of samples from C． annuum L． var． conoide （Mill．） Irish were obtained. The infrared spectra in the range of 1750～950 cm－1 were extracted by continuous wavelet transform （CWT） and discrete wavelet transform （DWT）． The decomposition level 10 was obviously different. Three regions of this level were selected as feature vector to train BPNN and the SVM models． Discrete wavelet transform detail coefficients（DWTDC） of level 5 were selected to train BPNN and SVM models. The recognition accurate rate of using BPNN and SVM was 93．3％ and 100％， respctively． It is proved that FTIR spectroscopy combined with BPNN and SVM can be used to discriminate C． annuum L． var． conoide （Mill．） Irish and bell pepper．

Key words： Capsicum annuum L． var． conoide （Mill．） Irish； bell pepper； back propagation neural network； support vector machine

收稿日期：2014－03－14

基金項目：國家自然科學基金項目（30960179）

作者簡介：李偉星（1987－），男，湖南衡陽人，在讀碩士研究生，研究方向為紅外光譜生物醫學光譜，（電話）18288745428（電子信箱）

weixl87＠126．com；通信作者，劉 剛（1966－），男，云南陸良人，教授，主要從事生物醫學光譜學方面的研究，（電話）13648878376

（電子信箱）gliu66＠163．com。

辣椒（Capsicum annuum L．）包括辣椒和甜椒，又稱番椒、海椒、辣子、辣角、秦椒等，是茄科辣椒屬一年或多年生植物。辣椒中維生素C的含量在蔬菜中居第一位，具有通經活絡、活血化瘀、驅風散寒、開胃健胃、補肝明目、溫中下氣、抑菌止癢和防腐驅蟲等功效［1，2］，被廣泛應用于醫藥、輕化和食品行業。

區分辣椒常規的化學分析方法，如高效液相色譜法（HPLC）、氣相色譜質譜法（GC－MS）、微衛星DNA標記（SSR）、超臨界CO2萃取法等，這些檢測方法雖然準確，但預處理過程復雜，耗時長，處理過程對人與環境有害［3］。傅里葉變換紅外光譜法具有操作簡單、靈敏度高、用樣少、制樣簡單、重復性好等優點。小波變換是繼傅里葉變換后的一種更為有效的信號處理方法［4］。人工神經網絡（ANN）方法由于對非線性函數可任意逼近而在光譜分析中被廣泛使用。人工神經網絡具有高度智能化的特征與能力，在處理非線性問題上以計算簡單、預測準確的優勢在分析化學中得到了廣泛的應用［5］。支持向量機（SVM）是近年來形成的一種新的模式識別方法，已表現出許多優于其他模式識別的方法。先通過非線性變換將輸入空間變換到一個高維空間，然后在這個高維空間求取最優分類面［6］。

為此，選取兩個品種的辣椒為研究對象，應用傅里葉變換紅外光譜測定法得到FTIR，采用連續和離散小波多分辨率分析方法提取樣品的紅外光譜特征量，然后運用BP神經網絡和支持向量機對兩個品種的辣椒進行識別，旨在為同科屬品種的植物提供一種分類方法。

1 材料與方法

1．1 試驗儀器

紅外光譜儀為PerkinElmer公司的Frontier傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍4 000～400 cm－1，分辨率4 cm－1，掃描次數16次。

1．2 樣品制備、檢測及數據處理

朝天椒和燈籠椒采自湖南省農業科學院試驗基地。朝天椒30個（編號a1～a30），燈籠椒30個（編號b1～b30）。樣品清洗后晾干，取相同部位研磨成粉末，加入溴化鉀研磨均勻，壓片測紅外光譜。光譜均扣除溴化鉀背景，光譜數據用Omnic 8．0軟件處理，經過基線校正、5點平滑處理、歸一化。用Matlab 7．1軟件進行支持向量機和BP神經網絡分析。

2 結果與分析

2．1 兩種辣椒果實紅外光譜分析

圖1是兩個品種辣椒的原始光譜圖。3 500～3 200 cm－1范圍強寬峰為O－H與N－H的伸縮振動吸收，2 925 cm－1附近峰為亞甲基中C－H不對稱伸縮振動吸收［7］；2 857 cm－1附近峰為亞甲基中C－H對稱伸縮振動吸收［8］；1 735 cm－1附近吸收峰主要來自脂類C＝O伸縮振動［9］；1 635 cm－1附近吸收峰為辣椒堿中C＝C雙鍵伸縮振動峰［10］；1 655、1 541 cm－1分別對應蛋白質的酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶的吸收峰［11］。1 610、1 516 cm－1為苯環的骨架特征伸縮振動吸收峰［12］；1 440～1 330 cm－1范圍的譜峰為蛋白質、纖維素、木質素等受氧、氮原子影響的甲基、亞甲基對稱彎曲振動和CH3剪式振動吸收及C－H彎曲振動吸收，其中1 386 cm－1附近是蛋白質及纖維素的甲基和亞甲基的對稱彎曲振動和甲基的剪式振動吸收［8］；1 156～950 cm－1是多糖的C－O－C伸縮振動吸收峰［13］；900～750 cm－1范圍為糖類異構吸收區，其中895 cm－1附近為纖維素的環振動產生的C－H變形峰［14］。

2．2 傅里葉變換紅外光譜連續小波變換分析

兩種辣椒的傅里葉變換紅外光譜的區別不是特別明顯，直接應用其傅里葉變換紅外光譜鑒別兩種辣椒往往容易造成錯誤的分類。對它們的傅里葉變換紅外光譜進行一維連續小波變換，在不同的分辨率下對其進行有效分析，能夠放大它們之間的差別以有效鑒別兩種辣椒。選擇各向異性的Morlet小波作為“分析小波”，因為其頻域能量比較集中，通頻帶較窄，頻率混疊影響較小，具有時域對稱和線性相位的特點，能夠保證變換不失真［15］。對兩種辣椒的傅里葉變換紅外光譜中包括指紋區在內的區域（1 750～950 cm－1）進行一維連續小波變換，共進行了30尺度的一維連續小波變換，發現進行到第20個尺度的連續小波變換時的系數已能區別兩種辣椒，變換結果見圖2。

2．3 BP網絡識別結果

BP神經網絡一般由3個神經元層次組成，即輸入層、隱含層和輸出層。在BP網絡的建立過程中，隱含層節點數的選擇是關鍵。隱含層節點數的多少對BP網絡的識別效果影響很大，隱含層節點數一般不大于輸入信號的個數，隱含層節點數過多，網絡易于區分各樣本之間的細微差別，但網絡的復雜程度增加，收斂速度減慢，增加網絡訓練時間，隱含層節點數h可通過公式（1）取整數確定初始值，再逐步增加或減少1～3節點數的方法選取最優值：

式中，p為輸入變量數（即輸入層節點數）；q為輸出變量數（即輸出層節點數，通常為1）［16］。

選取第20尺度連續小波變換系數，第5尺度離散小波變換逼近系數和細節系數各19個變量作為網絡輸入值，輸出層神經元個數為2，隱含層的神經元個數分別設定為1～12之間的整數值，60個樣品，每個品種30個，其中訓練組15個，測試組15個。通過比較分類正確率，最終確定隱含層神經元個數。網絡的輸入向量范圍為［－1，1］，隱含層神經元的傳遞函數采用S型正切函數tansig，輸出模式為0－1，輸出層神經元傳遞函數采用S形對數函數logsig。網絡訓練函數采用trainlm，學習函數為learngdm，最大次數為1 000，訓練目標為0．01，學習速率為0．1。連續小波變換系數（CWTC）、離散小波變換逼近系數（DWTAC）和細節系數（DWTDC）作為網絡輸入變量的正確率隨隱含層節點數變化情況如圖3所示。連續小波變換系數和離散小波變換逼近系數訓練神經網絡最佳隱含層節點數均為7，而離散小波變換細節系數隱含層節點數對網絡識別正確率沒有影響，利用連續小波變換建立的BPNN模型的識別正確率為86．7％，而利用離散小波變換逼近系數和細節系數建立BPNN模型的正確率為93．3％、100.0％。可見離散小波的效果要比連續小波變換的效果好。

2．4 支持向量機結果

支持向量機法的基本思想來源于線性判別的最優分類面，所謂最優分類面就是要求分類面不但能將兩類樣本無錯誤地分開，而且要使分類空隙或分類間隔最大。通過實現最優分類面，一個直接的優點就是可以提高預測能力，降低分類錯誤率［16］。

用Matlab 7．1選用支持向量機4種核函數的線性函數作為核函數，利用離散小波變換細節系數建立支持向量機模型，對60個未知樣品（訓練組30個，測試組30個）預測結果支持向量機識別正確率見表1（表1中“1”代表朝天椒，“0”代表燈籠椒），結果表明，所有的樣品都能識別，識別正確率為100％。

3 小結

利用傅里葉變換紅外光譜技術結合小波變換、反向傳播網絡和支持向量機對朝天椒和燈籠椒進行識別，樣品的紅外光譜經一維連續小波變換，第20尺度系數存在著明顯的差異，選取指紋區1 750～950 cm－1范圍內的紅外光譜進行5尺度離散小波變換，第5尺度小波細節系數存在明顯的差異，利用該系數進行反向傳播網絡和支持向量機識別，其正確率分別為93．3％、100.0％。通過比較發現，離散小波細節系數建立模型比連續小波系數和離散小波近似系數效果好，但兩者的差異不是很大。結果表明，小波變換結合支持向量機和反向傳播網絡應用于傅里葉變換紅外光譜技術中能夠識別朝天椒和燈籠椒，有望發展為鑒別不同品種物種的一種方便快捷的方法。

參考文獻：

［1］ 華景清，蔡 健．辣椒的藥用價值［J］．中國食物與營養，2004（12）：52－53．

［2］ 蔣慕東，王思明．辣椒在中國的傳播及其影響［J］．中國農史， 2005（2）：17－27．

［3］ WU Y H， DU Y P， ZHENG Y， et al． Study on difference between epidermis， phloem and xylem of Radix ginseng with near－infrared and infrared spectroscopy coupled with principal component analysis［J］． Vibrational Spectroscopy， 2011， 55（2）： 201－206．

［4］ 程存歸，田玉梅，張長江．基于FTIR－CWT及ANN分類法的中藥材菟絲子與同科屬金燈藤子的識別方法研究［J］．化學學報， 2008，66（7）：793－798．

［5］ CHENG C G， LIU L， CAO W Q， et al． Classification of two species of Bidens based on discrete stationary wavelet transform exraction of FTIR spectra combined with probability neural network［J］． Vibrational Spectroscopy， 2010， 54（1）： 50－55．

［6］ 金向軍，張 勇，趙 冰，等．基于支持向量機及小波變換的人參紅外光譜分析［J］．光譜學與光譜分析，2009，29（3）：656－660．

［7］ YANG H， IRUDAYARAJ J， PARADKAR M M． Discriminant analysis of edible oils and fats by FTIR， FT－NIR and FT－Raman spectroscopy［J］． Food Chemistry， 2005， 93（1）：25－32．

［8］ SCHULZ H， BARANSKA M． Identification and quantification of valuable plant substances by IR and Raman spectroscopy［J］． Vibrational Spectroscopy， 2007， 43（1）：13－25．

［9］ KADAMNE J V， CASTRODALE C L， PROCTOR A． Measurement of conjugated linoleic acid（CLA） in CLA－Rich potato chips by ATR－FTIR spectroscopy［J］． Journal Agricultural and of Food Chemistry，2011，59（6）：2190-2196．

［10］ 張瑋瑋，劉玲玲，孫素琴，等．食用天然辣椒紅色素中摻雜蘇丹紅的紅外光譜快速識別［J］．光譜學與光譜分析，2012，32（4）：958－961．

［11］ WU D， HE Y， FENG S J， et al． Study on infrared spectroscopy technique for fast measurement of protein content in milk powder based on LS－SVM［J］． Journal of Food Engineering， 2008， 84（1）：124－131．

［12］ 孫素琴，周 群，陳建波．中藥紅外光譜分析與鑒定［M］．北京： 化學工業出版社，2010．

［13］ 康玉秋，郭慶梅， 趙啟韜，等．紅外光譜法對貯藏白花丹參各部位的分析與評價［J］．光散射學報，2011，23（4）：387－395．

［14］ DIGHTON J， MASCARENHAS M， ARBUCKLE－KEIL G A． Changing resources： assessment of leaf litter carbohydrate resource change at a microbial scale of resolution［J］． Soil Biology and Biochemistry，2001，33（10）：1429－1432．

篇（10）

1.發展概況

激光誘導等離子體光譜分析（1aser-indueed plasma spectroscopy，簡稱LIPS）自1962年被報道以來，已被廣泛地應用到多個領域，如鋼鐵成分在線分析、宇宙探索、環境和廢物的監測、文化遺產鑒定、工業過程控制、醫藥檢測、地球化學分析，以及美國NASA的火星探測計劃CHEMCAM等，并且開發出了許多基于LIPS技術的小型化在線檢測系統。

LIPS發展可以分為三個階段：第一個階段是至自1962年提出到70年代中期，主要是在于研發利用光電火花源產生等離子體的儀器。第二個階段是從1980年開始，這種技術重新被人們重視，但實際應用仍然受到笨重的儀器阻礙。第三個階段是1983年迄今，激光誘導等離子體光譜開始以縮寫形式LIPS，開始被商業公司開發應用。這種趨勢導致分析工作更加集中于發展堅固的、移動的儀器。此時光纖也被應用于LIPS系統中，主要用于將等離子體發射信息和激光脈沖耦合進光譜儀。[1]

近20多年來，LIPS測量技術在各個行業都有不同程度的應用。通過改進實驗LIPS裝置來提高測量精度。到上個世紀90年代中期開始，一些商業公司便開發出便攜式半定量的成品儀器，LIPS儀器開始走向經濟型商業化，從而更加有力地深入到各行業的應用中。[2]

2.基本原理

圖1 等離子體演化示意圖

脈沖激光束經透鏡會聚后輻照在固體靶的表面，激光傳遞給靶材的能量大于熱擴散和熱輻射帶來的能量損失，能量在靶表面聚集，當能量密度超過靶材的電離閾值時，即可在靶材表面形成等離子體，具體表現為強烈的火花，并伴隨有響聲。激光誘導的等離子體溫度很高，通常在10000K以上，等離子體中含有大量激發態的原子、單重和多重電離的離子以及自由電子，處于激發態的原子和離子從高能態躍遷到低能態，并發射出具有特定波長的光輻射，用高靈敏度的光譜儀對這些光輻射進行探測和光譜分析分析，就可以得到被測樣品的成分、含量等信息。通常經過聚焦后的激光功率密度達到GW/cm2量級，光斑處物質蒸發、氣化和原子化后電離，形成高溫、高壓和高電子密度的等離子體。[3]等離子體的演化過程如圖1所示。

圖2 等離子體能級示意圖

圖2是等離子體能級示意圖，能級分為3個區域：在原子的電離能以上的區域為能量連續區，對應電子的自由能級；接近電離能的下方為一準連續區，主要是由于Stark效應使得原子與離子的能級展寬，能級發生重疊所致，等離子體溫度越高，電離程度越大，準連續區就越寬；在準連續區域以下對應得則是粒子的束縛能級。等離子體中的束縛―束縛躍遷產生元素的特征光譜，束縛―自由躍遷產生連續譜線。各種靶材激發等離子體所需要的激光功率密度不同，對于任一種樣品，都有一個特定的激光功率密度值，當聚焦在樣品上的功率密度達到或超過這個值后，才能產生激光等離子體，這個特定的激光功率密度值被稱為這種樣品物質的電離閾值。經研究發現，產生激光誘導等離子體的燒蝕域值一般都在MW/cm2量級上。如果入射激光能量密度小于電離閾值，無法燒蝕樣品產生等離子體，只有當功率密度超過物質的電離域值時，才能形成高溫、高壓等離子體。在氣體中，原子化需要的能量很少，能量主要用于激發，氣體中電離的閾值比在固體表面略高，典型的等離子體溫度在20000K以上。LIPS方法也可用于液體，在液體表面產生等離子體，若液體相對于激光波長透明，也可燒蝕液體內部長生等離子體。與氣體中的等離子體相比，液體中等離子體衰減更快，出現譜線的加寬以及更低的等離子體溫度，其數值通常在7000-12000K之間。LIPS技術還可用于空氣中的懸浮粒子，這在環境監測上是很高的應用價值。讓激光脈沖直接作用于氣體，完成燒蝕，蒸發和激發，另一種處理方式，先讓過濾器吸附粒子，再讓激光脈沖作用與被吸附的粒子，這和激發固體樣品過程相同。

3.基本特性

激光誘導等離子體在各科學研究領域應用的潛力越來越被人們所認識。了解和掌握等離子體的形成機理和基本特性，對于正確有效地運用其解決科研和生產中的實際問題，提高科學技術水平具有十分重要的意義。激光與物質相互作用與激光的特性（能量、脈寬、波長、焦斑大小）、材料的性能（光熱性能）以及背景氣氛和氣壓都有密切的聯系，實驗條件的改變對激光與物質相互作用過程會帶來很大的影響。

盡管人們對激光誘導等離子體的形成、輻射、電子溫度、電子密度、膨脹速度等方面進行了有意義的研究與探討，取得了長足的進展，但是，全面準確地測定等離子體的基本特性尚需進行仔細的實驗研究和理論分析。

4.儀器裝置

典型的LIPS光譜探測系統主要由激光光源、光束傳輸系統、分光系統、信號接收系統、時序控制系統和計算機等組成。系統架構示意圖如圖3所示。[4]該系統的工作原理為：脈沖激光器輸出的脈沖光束經聚焦透鏡聚焦到樣品表面，樣品被燒蝕、蒸發、激發和離化后在樣品表面形成高溫、高壓、高電子密度的等離子體的火花，輻射出包含原子和離子特征譜線的光譜；將等離子體光譜通過光纖導入到分光系統，分光系統后面的信號接收系統采集信號，將光信號轉化成電信號輸出；經數據處理電路進行濾波、放大、A/D轉換、存儲等處理過程，然后送入計算機進一步處理。經過上述步驟，即可完成整個光譜的采集過程。通常實驗平臺中引入時序控制系統，時序控制器控制激光脈沖發出和光信號檢測之間的延遲時間，用于時間分辨光譜的研究和譜線信噪比的研究。

圖3 LIPS系統示意圖

（a）激光光源（b）脈沖激光頭（c）反射鏡（d）聚焦透鏡（e）激發工作室（f）樣品（g）光束傳輸收集系統（h）光纖（i）探測觸發信號（j）分光系統（k）信號接收系統（l）電腦

5.應用方向

將激光技術應用于工業領域，在國內還是空白時，國外已經如火如荼的進行了。在9?11恐怖襲擊后，美國軍方開始將該技術應用于各種安檢，快速檢測分析疑似爆炸物。美國其他的研究機構（如Miziolek）還將該技術應用于持續檢測地鐵系統空氣的成份。

5.1鋼鐵中元素檢測[5]

J.Gruber和J.Heitz等利用LIPS技術，僅用了7s就對液態鋼中的合金元素進行了快速、在線的分析了。同時提出根據監測信息遠程控制冶金過程的指導思想。Yamamoto等利用LIPS方法對鋼鐵、土壤和塵埃等樣品進行分析鋼鐵中微量重金屬元素和Si的檢測極限。另外提出長脈沖對分析固體樣品更有利，高輸出頻率更適用于快速測量或者對大面積樣品和不均勻樣品的平均測量。Mateo等通過LIPS實驗，繪制了不同等級不銹鋼中夾雜物成分的空間分布圖，同樣利用上述方法繪制復雜巖石表面成分的空間分布圖。

LIPS技術在冶金成分分析中也發揮出獨特的作用。由于煉鋼現場條件極其惡劣，伴隨著高溫、強擾動、高背景的干擾，大大增加了鋼液直接分析的難度，而LIPS技術能夠做到通過光纖遠程傳輸光譜信號，達到遠程在線監測的目的。

5.2 太空探測[6]

應用于星體（月球和火星）表面元素成份探測上有顯著的優勢：對目標的快速定位，快速采樣和遙感探測：幾分鐘的短積分時間；多元素同步探測；用重復脈沖除去目標表面的塵土和風華層的表面清潔能力；pp量級的探測限和探測靈敏度；高探測精度和準確度：能夠探測幾乎所有元素（包括H元素）。這些優勢綜合起來可以使得登陸車在有限的工作時間里返回更多、更有效的探測數據，極大的提高了探測效率。

5.3 水、土、空氣等污染領域

G.Arca和A.Ciucci等利用LIPS監測水污染，并對水中礦物元素進行了定量分析并給出定標曲線圖。F.Capitelli和F.Colao等人用激光感生擊穿光譜測量不同土壤中重金屬的含量并與用ICP-AES的測量的平均值進行了比較得誤差≤6%。L.Dudragne Ph.Adam和J.Amouroux等僅用20s的操作時間將LIPS定性和定量分析空氣中的有害元素。給出了四個元素的檢測限和相對精度。同時根據對各原子價態和電子躍遷分析估計出了各分子結構和濃度。利用激光誘導等離子體光譜分析技術的局部分析區域小、空間分辨率高、不破壞分析對象和能分析難溶物質等特點，LIPS在皮膚和骨骼測量、古藝術品鑒定等領域也有著長足的應用。[7]

6.研究進展

LIPS技術由于其自身具有的特點，特別是在其他分析方法無法滿足工農業的需要時，受到越來越多的關注，更有不少科研工作者積極參與到這一領域來，推動這項技術向前快速發展。

6.1 國外研究進展情況

1960年世界上第一臺紅寶石激光器問世，兩年后Brech和Cross就實現了固體樣品表面的激光誘導等離子體，開啟了LIPS技術的歷程。1963年，調Q激光器的發明大大促進了LIPS技術的發展。從2000開始至今，每兩年舉辦一次LIPS的專題研討會，迄今為止已經成功舉辦了5次有關LIPS的國際會議，有力地促進了LIPS技術的發展。[7]

6.2 國內研究進展

國內的LIPS研究相對滯后些，近些年有更多的研究者關注這一領域，從事LIPS的基礎研究和應用產品的開發，如對激光等離子體的產生機理，以及激光脈沖寬度，脈沖能量，環境氣體成分，壓強大小，延遲時間等試驗條件對等離子體的影響等方面進行了一定研究。[8]

例如中國科學技術大學的李靜等利用LIPS技術的內定標法對水溶液中的鎂、鈉、鉀含量定量分析，發現各種元素的特征峰強度和含量間有很好的線性關系，測量不銹鋼中的鋁、錳、鈷、鏌和鈦等微量元素，獲得滿意的實驗結果，對定量化研究不同物質各種元素含量提供了很好的借鑒意義。[5]

鋼鐵研究總院姚寧娟等研制適用于冶金爐前樣品的快速分析的LIPS儀器，是對LIPS技術工業應用一種嘗試，具有積極的意義 [9]。

7.展望

綜上所述，近年來在國內外光譜工作者的努力之下，激光等離子體光譜分析技術的研究取得了可喜發展。隨著科學的不斷進步，人們對激光誘導等離子體的認識和儀器設備的改進將不斷深入，激光等離子體光譜分析技術會日臻完善，而且其應用范圍也會更加廣泛，有希望成為鑒別和測定物質成分的重要方法。

參考文獻：

[1]徐國偉.激光誘導等離子體光譜儀的研制[D].中國科學技術大學，2010.

[2]張曉萍，陳金忠，郭慶林，懷素芳，魏艷紅.激光等離子體光譜分析技術的發展現狀[J].光譜與光譜分析，2008，28（3），656-662.

[3]馬妮娜.激光誘導產生等離子體的光譜分析及電子溫度的測量[J].光學技術，2005，31：796.

[4]徐國偉，魯先洋，費騰，杜學維，王聲波，王秋平.激光誘導等離子體光譜儀實驗裝置的構建[J].分析儀器，2010，（04） .

[5]李靜，翟超，張仕定，張鑒秋，孟祥儒.激光誘導等離子體光譜法（LIPS）測定不銹鋼中微量元素[J].光譜學與光譜分析，2008，4.

[6]亓洪興，潘明忠，呂剛，何志平，閆志欣，舒嶸.激光誘導等離子體光譜技術應用于月球探測的可行性研究[J].紅外與毫米波學報，2009，28（2）.

[7]楊兆瑞.激光誘導等離子體光譜及其特性分析[D].西北師范大學，2012.

[8]趙書瑞，陳金忠，魏艷紅，郭慶林.激光誘導等離子體的實驗研究及其在光譜分析中的應用[J].光譜學與光譜分析，2004，24（02）.

[9]姚寧娟，陳吉文，楊志軍，王海舟.一種用于冶金爐前快速分析的新儀器――激光誘導擊穿光譜儀[J].光譜學與光譜分析，2007，27（7）.

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